Постройте диаграмму плавкости системы глицерин вода

Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем

Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем.

Для двухкомпонентных гомогенных (однофазных) систем (Ф = 1) по правилу фаз Гиббса имеем:

f = K + 2 – Ф = 2 + 2 – 1 = 3, (1)

т. е. для описания состояния таких систем достаточно трёх переменных: давления, температуры и концентрации. Следовательно, для их графического изображения надо использовать объёмную (трёхмерную) диаграмму. Чтобы свести её к плоской, необходимо сократить число переменных. Поэтому при изучении конденсированных систем чаще всего строят диаграммы «точка кристаллизации (плавления) – состав» при постоянном давлении (обычно р = 1 атм.), благодаря чему диаграмма становится плоской.

Рассмотрим некоторые двойные системы различных типов.

1. Системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии (изоморфные смеси).

Рис. 1. Диаграмма состояния системы фаялит (Fe₂SiO₄) — форстерит (Mg₂SiO₄)

На диаграмме, представленной на рис. 1, верхняя кривая (ликвидус) описывает зависимость температуры кристаллизации (плавления) от состава жидкого раствора (расплава), нижняя кривая (солидус) — зависимость температуры плавления от состава твердого раствора. Такие системы обычно образуют вещества, которые имеют одинаковый тип и близкие параметры кристаллической решетки (например, системы: медь – никель, золото – серебро) Состав выпадающих кристаллов не совпадает с составом равновесной с ними жидкости. В случае значительных отклонений от идеальности жидкого раствора на диаграмме состояния появляются экстремумы (например, для системы Сu – Au на диаграмме состояния есть минимум Т_пл).

2. Плоская диаграмма плавкости (р = const) двухкомпонентных систем с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и взаимной нерастворимостью в твердом состоянии (без образования химических соединений).

Такие диаграммы называют диаграммами эвтектического типа.

Особенностью диаграммы эвтектического типа является то, что при кристаллизации смеси состава (3) происходит одновременное выпадение кристаллов А и В.

Эвтектика – это не твердый раствор, а микрогетерогенная смесь кристаллов.

Жидкость, которая находится в равновесии с двумя кристаллическими фазами одновременно, называется эвтектической жидкостью, ее состав – эвтектическим составом, температура, при которой существует такое равновесие, называется температурой эвтектики (эвтектической температурой).

При кристаллизации смеси не эвтектического состава (точки 2 и 4) сначала выпадают кристаллы только того компонента,которого в данной смеси больше по сравнению с эвтектическим составом (в точках 2 и 4, это — соответственно, А и В компоненты). При этом жидкость обогащается другим компонентом, а ее состав постепенно приближается к эвтектическому. Температура кристаллизации остающейся жидкости с изменением ее состава понижается. Когда температура достигнет эвтектической, образуется эвтектический расплав. Дальнейшая кристаллизация протекает при постоянной температуре (f = 0). При эвтектической температуре одновременно выпадают кристаллы обоих компонентов А и В. На всей линии CED состав расплава соответствует точке Е !

Линия Т_АЕТ_В называется линией ликвидуса, она показывает зависимость температуры начала кристаллизации расплава от состава расплава.

Линия CED называется линией солидуса, она показывает зависимость температуры конца кристаллизации расплава от его состава.

Выше линии ликвидуса система находится в жидком состоянии, а ниже линии солидуса – в твердом состоянии.

3. Диаграммы состояния бинарных систем с неограниченной растворимостью в жидком состоянии и ограниченной растворимостью в твердой фазе .

Рис. 2. Диаграмма состояния системы с ограниченной растворимостью в твердой фазе.

Для таких систем (например, альбит (NaAlSi₃O₈) — ортоклаз (КAlSi₃O₈)) состав насыщенных твердых растворов зависит от температуры (рис. 2). На диаграмме, представленной на рис. 2, поля α и β соответствуют областям существования гомогенных твёрдых растворов В в А — (α) и А в В — (β). При охлаждении расплава по пути а¢ ® а в точке a расплав становится насыщенным относительно твёрдого раствора В в А (a), который и выделяется при дальнейшей потере теплоты. По мере понижения температуры расплав и равновесный с ним твёрдый раствор обогащаются компонентом В. В точке эвтектики Е расплав находится в равновесии с двумя твёрдыми растворами состава е¢ и е¢¢. Здесь в равновесии находится три фазы, система инвариантна (f = 2+1-3 = 0).

4. Системы, образующие устойчивые химические соединения, плавящиеся конгруэнтно.

На рисунке изображена типичная диаграмма плавкости системы, состоящей из компонентов А и В, образующих устойчивое химическое соединение А_mB_n, не способное образовывать твердый раствор с этими компонентами.

Точки плавления химических соединений, в которых состав твёрдой фазы одинаков с составом расплава, называются конгруэнтными (совпадающими).

Эту диаграмму можно рассматривать как сочетание двух диаграмм плавкости систем с одной эвтектикой (т.е. системы A-A_mB_n и A_mB_n-B), рассмотренных нами ранее. Фигуративная точка О характеризует температуру плавления (кристаллизации) химического соединения А_mB_n.

В точке О – состав однокомпонентный; k = 1.

f_О = 1 – 2 + 1 = 0 – система нонвариантная.

Если химическое соединение при температуре плавления частично диссоциирует по схеме: А_mB_n mА + nВ, то кривая Е₁ОЕ₂ становится более пологой в окрестности точки О.

6. Диаграмма состояния бинарных систем с образованием химического соединения с инконгруэнтной точкой плавления.

Во многих случаях химическое соединение распадается до того, как будет достигнута его точка плавления.

Плавление соединения, в ходе которого состав кристаллической фазы не совпадает с составом расплава, называется инконгруэнтным.

На рисунке приведена диаграмма плавкости для системы, в которой оба компонента (А и В) образуют одно химическое соединение А_mB_n, плавящееся инконгруэнтно.

Так как неустойчивое химическое соединение А_mB_n полностью разлагается при Т₁, которая ниже его температуры плавления, то максимум, отвечающий температуре плавления (точка О), не реализуется, а попадает в область, находящуюся под линией ликвидуса одного из компонентов (в данном случае – компонента В). Такой максимум называется скрытым . При Т₁ химическое соединение начинает распадаться на жидкий расплав, изображенный на диаграмме точкой М, и кристаллы компонента В – точка N. Видно, что состав расплава не соответствует составу твердого соединения в точке Р.

Точка М называется переходной или перитектической точкой.

В процессе распада химического соединения расплав находится в равновесии с двумя твердыми фазами: кристаллами химического соединения А_mB_n и кристаллами компонента В, поэтому система – нонвариантная, так как f = 2 – 3 + 1 = 0.

Области диаграммы плавкости и равновесные фазы системы указаны на рисунке. Процессы охлаждения смесей составов 1–4, 9 не отличаются от рассмотренных ранее.

При охлаждении расплава состава, заданного фигуративной точкой 6, в интервале температур от Т₂ до Т₁ из расплава кристаллизуется компонент В (f = 2 — 2 + 1 = 1). При температуре Т₁ из кристаллов компонента В и расплава образуется химическое соединение А_mB_n. Так как содержание компонента В в расплаве состава 6 меньше, чем в химическом соединении А_mB_n, то при Т₁ ранее выпавшие кристаллы компонента В будут израсходованы, а до тех пор, пока не исчезнут последние кристаллы компонента В, система будет двухкомпонентной k = 2 и трехфазной Ф = 3, поэтому f = 2 — 3 + 1 = 0.

После исчезновения всех кристаллов компонента В система становится двухфазной (f = 2 – 2 + 1 = 1), следовательно, температура начнет падать (независимый параметр), и состав расплава при дальнейшей кристаллизации соединения А_mB_n будет изменяться по кривой МЕ (зависимый параметр). При эвтектической температуре Т_Е будет кристаллизоваться эвтектика, состоящая из кристаллов А_mB_n и чистого твердого компонента А (f = 0). Таким образом, в перитектической точке, как и в эвтектической, в равновесии находятся раствор и две твердые фазы. Однако процессы охлаждения этих трехфазных систем существенно различаются между собой: в эвтектической точке одновременно выпадают две твердые фазы, а в перитектической точке – одна твердая фаза выпадает, а другая – растворяется.

Источник

3.6. Примеры различных типов диаграмм плавкости

Диаграмма плавкости систем, не образующих химических соединений (с простой эвтектикой)

На рис. 3.4 такая диаграмма приведена для системы Sb – Рb. В данном случае вещества неограниченно растворимы в жидком состоянии и совершенно нерастворимы в твердом состоянии. Точка а от­вечает температуре плавления компонента А (сурьмы, 630 °С), точка b – температуре плавления компонента В (свинца, 327 о С).

Рис. 3.4. Диаграмма состояния системы из веществ,

образующих эвтектическую смесь

Возьмем в качестве исходной жидкую смесь при 650 о С, состоящую из 80 % Sb и 20 % Рb (точка f ). При ее охлаждении (кривые 2, 4 на рис. 3.2 а) не произойдет никаких изменений до тех пор, пока не будет достигнута температура, соответствующая пересечению вертикали охлаж­дения с кривой аЕ кристаллизации Sb (точка q). В этой точке расплав становится насыщенным сурьмой. Поэтому дальнейшее понижение темпера­туры вызывает появление кристаллов Sb, и ее концентрация в оставшей­ся жидкости начнет уменьшаться. При последующем охлаждении состав жидкости изменяется по кривой кристаллизации Sb (отрезок qЕ), пока не будет достигнута точка Е (83 % Pb; 246 °С). В ней начнется совмест­ная кристаллизация оставшейся сурьмы и всего взятого свинца с обра­зованием эвтектики – смеси мельчайших кристаллов. После отвердевания всей системы дальнейший отвод теплоты будет сопровождаться лишь уменьшением температуры.

Если охлаждению подвергают жидкую смесь, состоящую из 83 % Рb и 17 % Sb (кривая 3 на рис. 3.2,а), то состав образующейся твердой массы (точка Е) представляет собой чистую эвтектику. При других соотношениях металлов к эвтектике будут примешаны ранее выпавшие более крупные кристаллы Sb и Рb.

Таким образом, в рассмотренном случае диаграмма плавкости де­лится на пять областей: I – раствор; II – смесь раствора, насыщенно­го веществом А (в данном случае сурьмой), и кристаллов этого веще­ства; III – смесь раствора, насыщенного В (свинцом), и кристаллов В; IV – смесь эвтектики и кристаллов A (Sb); V – смесь эвтектики и кристаллов В (Рb). Кривая аЕb – кривая начала кристаллизации – на­зывается линией ликвидуса (от лат. liquidus – жид­кий). Линия cEd – линия конца кристаллизации – линией солидуcа (от лат. solidus – плотный, твердый).

Аналогичной диаграммой можно описать систему вода – соль. В таком случае эвтектика называется криогидратом и представля­ет собой тонкую смесь кристаллов льда и соли. Она удобна для поддержания постоянной температуры. Последняя может быть значительно ниже 0 о С. Так, температура эвтектики Н₂О – ZnCl₂ (51 % соли) – 62 °С.

Если условия охлаждения всех растворов (расплавов) одинаковы, то для определения состава эвтектики можно воспользоваться особым приемом, основанным на том, что длительность температурной останов­ки на кривых охлаждения пропорциональна количеству эвтектики. От­ложим на оси абсцисс состав, а на оси ординат – длины горизонталь­ных отрезков кривых охлаждения при Т_Э. Тогда, соединив их концы, по­лучим прямые линии (линии гЕ и ЛЕ на рис. 3.2 б), пересечение кото­рых дает состав эвтектики. Треугольник гЕА называется тре­угольником Таммана.

Диаграмма плавкости систем, образующих химические соединения

Если при сплавлении веществ между ними образуется соединение, то на диаграмме появляется максимум, отвечающий его составу. Такую диаграмму (рис. 3.5) можно представить как сочетание двух диаг­рамм, подобных изображенным на рис. 3.4. Здесь две эвтектики: Е₁ и E₂ – области сосуществования кристаллов химического соединения A_nB_m (в данном случае TeI₄) с растворами, насыщенными ими.

Рис. 3.5. Диаграмма плавкости веществ,

образующих устойчивое химическое соединение A_nB_m

Острый максимум свидетельствует о прочности соединения, оно плавится без разложения конгруэнтно – (от лат. congruentis – соответствующий, совпадающий), то есть подобно чистому веществу. Так, легкоплавкие металлы могут дать тугоплавкий сплав. Например, при сплавлении Mg (T пл. = 651 o С) и Sb (Т пл. = 630 °С) образуется сплав Mg₃Sb₂ с Т пл. = 961 o С. Кристаллизация соединений A_nB_m по обе стороны прямой CC_I протека­ет в неодинаковых условиях: слева от нее молекулы A_nB_m находятся в сочетании с молекулами А, справа – с молекулами В. Соответствен­но С является точкой пересечения двух кривых (E_IC и CE₂). Такие точки называются сингулярными (от лат. singularis – отдельный, особый) или дальтоновскими. 24

Если соединение при плавлении частично диссоци­ирует, то максимум на кривых ликвидуса становится округлым (рис. 3.6). Причем с ростом степени непрочности соединения его округлость увеличивается, а высота уменьшается. Это является след­ствием того, что понижение температуры кристаллизации тем значи­тельнее, чем больше концентрация раствора (в данном случае содер­жание свободных А и В в A_nB_m). Особенно округлен максимум для органичес­ких систем. Так, в органических соединениях частицы связаны, как правило, сравнительно слабыми молекулярными силами.

Если по оси абсцисс концентрация отложена в атомных (мольных) долях или процентах, то вертикали, отвечающие максимумам, непосредствен­но дают состав соединений (см., например, рис. 3.5). Наличие на диаграм­ме плавкости числа максимумов больше одного означает, что компоненты образуют несколько соединений (например, кристаллогидраты), ко­личество их равно числу максимумов.

Рис. 3.6. Диаграмма плавкости веществ,

образующих малоустойчивое химическое соединение A_riB_m

Наряду со стехиометрическими соотношениями между компонентами в соединениях, что особенно характерно для силикатных систем (4PbO∙SiO₂, 2BaO∙SiO₂, 3CaO∙SiO₂, 3CaO∙2SiO₂, Na₂O∙SiO₂ и т.д.) и кристаллосольватов (гидраты СuSO₄, HNO₃, H₂SO₄, аммиакаты), сущест­вуют соединения, состав которых не отвечает валентности образующих их элементов. К таковым можно отнести интерметаллические соединения. Так, серебро со стронцием обра­зуют четыре соединения Ag₄Sr, Ag₅Sr, AgSr, Ag₂Sr₃, которым соответ­ствуют четыре максимума на диаграмме плавкости системы Аg – Sr.

Для систем, образующих соединения, которые плавятся с разложением, диаграмма имеет вид, изображенный на рис. 3.7. Выше температуры Т_о соединение разлагается: его плавление в точке d сопровождается распадом на жид­кость d и кристаллы А (точка a₁), то есть при Т_о возникает равновесие

Рис. 3.7. Диаграмма плавкости веществ,

образующих неустойчивое химическое соединение A_nB_m

Как видно из рис. 3.7, соединение СuCl ∙2KCl (К₂СuСl₃) при температуре несколько выше 200 °С распадается на кристаллы KCl и насыщенный раствор, со­держащий 60 % СuС1.

Плавление, при котором составы исходной твердой фазы и получа­ющейся жидкости не совпадают, называется инконгруэнтным. В этом случае кривая кристаллизации химического соединения перекрывается кривой кристаллизации компонента (КСl), вследствие чего максимум (точка М) отсутствует.

При образовании химических соединений характер кривых охлажде­ния смесей может несколько отличаться от кривых 2, 4 на рис. 3.2 а.

Диаграмма плавкости веществ, образующих твердые растворы

Изоморфные смеси. Вещества, молекулы (атомы) которых обладают близкими размерами, поляризуемостью, имеют сход­ную структуру, кристаллизуются из раствора совместно, образуя непрерывные твердые растворы (изоморфные смеси) – твердую фазу переменного состава. Это объясняется тем, что компоненты способны замещать друг друга в кристаллической решетке, вследствие чего в каждом кристалле содержатся частицы обоих компо­нентов, и вся твердая фаза представляет собой однородную систему. К таким системам можно отнести Аu – Аg, Мо – W, КВг – KI, К₂SO₄ – К₂Cr₂O₄, NаАlSi₃O₈ – СaАl₂Si₂O₈. Все они дают диаграммы плавкости, подобные представленным на рис. 3.8. Здесь кривая охлаждения будет отличаться от кривых 2, 4 на рис. 3.2 а. После ab получают наклонный отрезок, близкий к прямолинейному и отвечающий кристаллизации расп­лава, а затем – линию охлаждения твердого раствора. На диаграмме плавкости имеются две кривые: верхняя – кривая ликвидуса и нижняя – кривая солидуса. Верхняя кривая выражает состав кристаллов, находя­щихся в равновесии с расплавом. Поэтому область над ней отвечает условиям существования жидкой фазы, область под кривой солидуса – условиям существования твердого раствора, область между обеими кри­выми – сосуществованию жидкого сплава и смешанных кристаллов. Так, если охлаждать сплав, содержащий 60 % Аu (точка а), то из него на­чинают выделяться смешанные кристаллы, первая порция которых долж­на содержать 75 % Аu (точка b_I). В процессе отвердевания состав насыщенного раствора будет меняться вдоль отрезка bc_I кривой лик­видуса, а состав отвечающей ему твердой фазы – вдоль отрезка b_Ic кривой солидуса. Последняя капля жидкости будет иметь состав с_I, разновесный ей кристалл – состав с. Дальнейший отвод тепла приве­дет к охлаждению твердого раствора (вертикаль сd ).

Рис. 3.8. Диаграмма плавкости изоморфной смеси, образующей

Наряду с системами, представленными на рис. 3.8, встречаются изоморф­ные системы, диаграммы плавкости которых схематично изображены на рис. 3.9 (Сu – Ag, Cu₂S – Ag₂S, KI – КBr, NaOH – КОН, КBО₂ – NaBO₂, CaSiO₃ – SrSiO₃ и др.) и 3.10 (например, Ni – Mn). Они представля­ют собой как бы две ди­аграммы типа изображен­ных на рис. 3.8, сросши­еся по вертикали экстре­мума. Смыкание кривых ликвидуса и солидуса (точка е) означает тож­дественность составов со­существующих фаз. Поэтому для систем, представлен­ных на рис. 3.8, и для любых систем, представлен­ных на рис. 3.10 (кроме смеси е), охлажде­ние приводит к кристалли­зации твердого раствора, состав которого отличает­ся от состава жидкой фа­зы. Это вызывает постепенное изменение состава расплава и, как следствие, температуры его отвердевания (см. «елочки» на рис. 3.9).

Рис. 3.9. Диаграмма плавкости веществ, образующих твердые растворы

(изоморфные системы) с максимумом плавления

(обозначения те же, что и на рис. 3.8)

Для состава же, соответствующего точке е, охлаждение приводит к отвердеванию всей массы при его неизменности, и соответственно кри­вая охлаждения будет подобна кривым 1, 5 на рис. 3.2 а. Аналогичные рассуждения применимы и к процессам нагревания (рис. 3.10, где а – нагреваемый твердый раствор; b_I – cостав первой капли; с_I – состав последнего кристалла; вс_I – кривая составов «тающих» кристаллов; b₁с – кривая составов равновесных им жидких растворов).

Рис. 3.10. Диаграмма плавкости веществ, образующих твердые растворы

(изоморфные системы) с минимумом точки плавления

Для большинства типов диаграмм плавкости начальные участки кривых кристаллизации ниспадают, и ход их прямолинеен (рис. 3.4 – 3.7). Так, неболь­шие добавки Рb к Sb или Sb к Рb приводят к пропорциональным им понижениям температур плавления (соответст­венно Sb и Рb). Исключением являются системы, в которых образуют­ся твердые растворы. Как видно из рис. 3.8 и 3.9, участки линий ликвидуса, примыкающие к осям легкоплавких компонентов, идут на подъем – температура отвердевания раствора оказывается даже больше температуры отвердевания чистого растворителя.

Неизоморфные смеси. Для таких смесей характер­на ограниченная растворимость в твердом состоянии. Диаграмму сос­тояния (рис. 3.11) можно рассматривать как сочетание диаграмм рис. 3.2 б и 3.8. Левее г и правее q она сходна с диаграммой изоморфных смесей, с той лишь разницей, что вследствие частичной взаим­ной растворимости из расплавов кристаллизуются не А и Б, а твердые растворы (соответственно Б в А и А в Б). Поэтому нижняя часть ди­аграммы подобна диаграмме, приведенной на рис. 3.12.

Рассмотрим диаграмму в соответствии с правилом фаз и проследим за изменениями, происходящими с жидкостями различного состава при их охлаждении.

Точка 1. При T₁ происходит выпадение твердого раствора, кон­центрация которого отвечает растворимости вещества Б в А при этой температуре (точка з). При Т₂ исчезает последняя капля расплава состава к и затем происходит охлажде­ние твердого раствора. Таким образом, процесс охлаждения смеси I совпадает с процессом охлаждения изоморфных систем (рис. 3.8).

Рис. 3.11. Кривые охлаждения (а) и диаграмма плавкости (б)

неизоморфной смеси, образующей твердые растворы

Точка 2. Если охлаждать данную смесь, то последняя капля ее будет иметь состав э, а твердый раствор – состав г.

Точка 3. При Т_э кристаллизуется эвтектика, состоящая из смеси твердых растворов г и q . То же будет наблюдаться и для смеси, более богатой вещест­вом Б, с той лишь разницей, что сначала выпадает раствор А в Б, а затем (при Т_э) эвтектика (твердый раствор Б в А + твердый раствор А в Б). После исчезновения жидкой фазы состава э начнут снижаться температура, изменяться состав твердых растворов г и q (соответственно вдоль кривых ге, qж) и соотношение между ними. Следует, однако, отметить, что вследствие небольшой величины теплот растворения состав твердых насыщенных растворов очень мало изменяется с температурой. Поэтому линии ге и qж близки к вертика­лям. Но даже в случае значительного наклона линий ге и qж соста­вы г и q при охлаждении почти не меняются из-за малой скорости диффузии в твердых растворах.

Диаграмма температура – состав для ограниченно смешивающихся жид­костей

При весьма значительном положительном отклонении от идеальности раствора происходит нарушение гомогенности – обе жидкости оказыва­ются взаимно растворимыми только до определенного предела. Поэтому если к первой жидкости прибавлять вторую, то в конце концов образу­ется насыщенный раствор; то же произойдет и при прибавлении ко вто­рой жидкости первой. При переходе от индивидуальных веществ к раство­рам давление пара будет непрерывно изменяться, оставаясь одинаковым над обоими насыщенными растворами, независимо от того, каково соот­ношение между растворами и каковы давления паров чистых жидкостей. (Равенство давлений над сопряженными растворами отвечает пра­вилу Коновалова.)

Возьмем жидкости А и Б (рис. 3.12) и при Т_аб = const приготовим промежуточные смеси с различным количественным соотношением, но так, чтобы общая масса систем оставалась неизменной.

Для перемещения от точки а до точки б включительно необходимо одновременно с прибавлением жидкости Б отбирать соответствующее количество жидкости А. При этом вдоль аб будет образовываться раствор Б в А вплоть до точки м (состав В), соответствующей на­сыщенному раствору Б в А. Дальнейшее увеличение содержания Б приве­дет к образованию второй фазы – насыщенного раствора А в Б (соста­ва Д).

По мере прибавления Б соотношение между сопряженными растворами изменится: количество фазы состава Д (точка н) возрастет, а коли­чество фазы состава В (точка м) уменьшится. Так, если количество А и Б в обеих фазах определяется точкой системы и, то согласно пра­вилу рычага:

,

раствора состава В примерно в 3 раза больше раствора состава Д. Когда в результате дальнейшего увеличения концентрации Б соотно­шение между А и Б будет отвечать точке н, то раствор состава В исчезает (его плечо становится равным нулю), при дальнейшем при­бавлении Б образуется ненасыщенный раствор А в Б. С исчезновением одной из фаз система становится двухвариантной.

На основе изложенного не­трудно проанализировать измене­ние свойств системы в процессе прибавления А к Б.

При повышении температуры фазовые точки м и н поднимают­ся и сближаются (так как уве­личивается взаимная раствори­мость жидкостей). Уменьшение разницы в составах сопряженных растворов объясняется тем, что процессы растворения Б в А и А в Б эндотермичны, т.е. теп­лоты растворения (ΔН_раств.) положительны, точнее, растворение 1 моля ве­щества в бесконечно большом количестве его насыщенного раствора должно сопровождаться поглощением тепла для обоих растворов. Поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье подвод тепла благоприятст­вует растворению.

Кривые ЕмК и ЖнК характеризуют влияние температуры на раствори­мость соответственно Б в А и А в Б. Точка К (в которой оба раствора тождественны по составу, т.е. существует одна жидкая фаза) называет­ся критической точкой растворения или точкой Алексеева. В ней система условно безвариантна. При Т ≥ Т_К оба компонента смешиваются в любом соотношении. Таким образом, часть диаграммы, ограниченная кривой ЕКЖ, отвечает двухфазной, а часть, находящаяся вне кривой, – гомогенной области. Поэтому при нагревании до Т_аб смесь состава В будет двухфазной, а при более высокой температуре – однофазной. То же будет наблюдаться и для состава Д, с той лишь разницей, что в первом случае нагрева­ние приведет к уменьшению количества раствора А в Б и к исчезновению этого раствора в точке м, во втором случае при нагревании будет уменьшаться количество раствора Б в А: этот раствор исчезает в точ­ке н. Если же взять смесь состава М, то при нагрева­нии обе фазы исчезают од­новременно (в точке К); при этом в процессе нагревания граница раздела между фазами будет переме­щаться, так как кривые ЕмК и ЖнК в общем случае ассиметричны. Наоборот, при охлаждении однофазная смесь распадается на два раствора (рис. 3.12).

Рис. 3.12. Диаграмма температура – состав для ограниченно смешиваю­щихся жидкостей с верхней крити­ческой точкой

Рис. 3.13. Диаграмма состояния системы вода – триэтиламин

с нижней критической температурой растворения

Согласно правилу Алексеева, точки, делящие конноды пополам, ложатся на прямую линию (ИК на рис. 3.12). Это пра­вило позволяет восполнить экспериментальные данные о взаимной растворимости жид­костей, а также найти сос­тав в критической точке по известному значению Т_кр. Оно является приближенным и точнее соблюдается при выражении состава в весо­вых процентах.

В тех случаях, когда проявляется стремление к химическому взаимодействию, взаимная растворимость жидкостей с повышением тем­пературы уменьшается. В подобных случаях конноды сокращаются при понижении температуры. Такие системы (например, триэтиламин – вода, диэтиламин – вода, β коллидин – вода и др.) обладают нижней критической точкой (рис. 3.13).

Имеются системы с двумя критическими точками (верхней и нижней). К ним относятся, например, системы никотин – вода, 2-метилпиперидин – вода, глицерин–м–толуидин (рис. 3.14).

Источник